1. Uvod

Antimon, kao važan obojeni metal, široko se koristi u usporivačima gorenja, legurama, poluvodičima i drugim područjima. Međutim, rude antimona u prirodi često koegzistiraju s arsenom, što rezultira visokim sadržajem arsena u sirovom antimonu koji značajno utječe na performanse i primjenu proizvoda od antimona. Ovaj članak sustavno predstavlja različite metode uklanjanja arsena u pročišćavanju sirovog antimona, uključujući pirometalurško rafiniranje, hidrometalurško rafiniranje i elektrolitičko rafiniranje, detaljno opisujući njihova načela, procesne tokove, radne uvjete te prednosti/nedostatke.

2. Pirometalurško rafiniranje za uklanjanje arsena

2.1 Metoda alkalne rafinacije

2.1.1 Načelo

Metoda alkalne rafinacije uklanja arsen na temelju reakcije između arsena i spojeva alkalijskih metala pri čemu nastaju arsenati. Glavne jednadžbe reakcije:
2As + 3Na₂CO3 → 2Na3AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO3 → 4Na3AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Tijek procesa

1. Priprema sirovine: Sirovi antimon usitniti u čestice veličine 5-10 mm i pomiješati s natrijevim karbonatom (Na₂CO₃) u masenom omjeru 10:1
2. Taljenje: Zagrijati u reverberatorskoj peći na 850-950°C, držati 2-3 sata
3. Oksidacija: Uvesti komprimirani zrak (tlak 0,2-0,3 MPa), protok 2-3 m³/(h·t)
4. Stvaranje troske: Dodati odgovarajuću količinu šalitre (NaNO₃) kao oksidans, doza 3-5% težine antimona
5. Uklanjanje troske: Nakon što se taloži 30 minuta, uklonite površinsku trosku
6. Ponavljanje operacije: Ponovite gornji postupak 2-3 puta

2.1.3 Kontrola parametara procesa

• Regulacija temperature: Optimalna temperatura 900±20°C
• Doziranje alkalija: Prilagoditi prema sadržaju arsena, obično 8-12% težine antimona
• Vrijeme oksidacije: 1-1,5 sati po ciklusu oksidacije

2.1.4 Učinkovitost uklanjanja arsena

Može smanjiti sadržaj arsena s 2-5% na 0,1-0,3%

2.2 Metoda oksidativne volatilizacije

2.2.1 Načelo

Koristi karakteristiku da je arsenov oksid (As₂O₃) hlapljiviji od antimonovog oksida. As₂O₃ hlapljuje na samo 193 °C, dok Sb₂O₃ zahtijeva 656 °C.

2.2.2 Tijek procesa

1. Oksidativno taljenje: Zagrijavanje u rotacijskoj peći na 600-650°C uz dovod zraka
2. Obrada dimnih plinova: Kondenzacija i oporavak isparljivog As₂O₃
3. Redukcijsko taljenje: Preostali materijal se reducira koksom na 1200 °C
4. Rafiniranje: Dodati malu količinu sode za daljnje pročišćavanje

2.2.3 Ključni parametri

• Koncentracija kisika: 21-28%
• Vrijeme zadržavanja: 4-6 sati
• Brzina rotacije peći: 0,5-1 o/min

3. Hidrometalurška rafinacija za uklanjanje arsena

3.1 Metoda ispiranja alkalijskih sulfida

3.1.1 Načelo

Koristi karakteristiku da arsenov sulfid ima veću topljivost u otopinama alkalijskih sulfida od antimonovog sulfida. Glavna reakcija:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na3AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Netopljivo

3.1.2 Tijek procesa

1. Sulfidacija: Pomiješajte sirovi antimonov prah sa sumporom u masenom omjeru 1:0,3, sulfidizirajte na 500°C tijekom 1 sata
2. Ispiranje: Koristiti otopinu Na₂S od 2 mol/L, omjer tekućine i krutine 5:1, miješati na 80°C tijekom 2 sata
3. Filtracija: Filtriranje filter presom, ostatak je koncentrat antimona s niskim udjelom arsena
4. Regeneracija: Uvođenje H₂S u filtrat za regeneraciju Na₂S

3.1.3 Uvjeti procesa

• Koncentracija Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH vrijednost ispiranja: 12-13
• Učinkovitost ispiranja: As>90%, gubitak Sb<5%

3.2 Metoda kiselinskog oksidativnog ispiranja

3.2.1 Načelo

Koristi lakšu oksidaciju arsena u kiselim uvjetima, koristeći oksidanse poput FeCl₃ ili H₂O₂ za selektivno otapanje.

3.2.2 Tijek procesa

1. Ispiranje: U otopinu HCl koncentracije 1,5 mol/L, dodati 0,5 mol/L FeCl₃, omjer tekućine i krutine 8:1
2. Kontrola potencijala: Održavati oksidacijski potencijal na 400-450mV (u odnosu na SHE)
3. Odvajanje krutih tvari od tekućine: vakuumska filtracija, slanje filtrata na izdvajanje arsena
4. Pranje: Ostatak filtera isperite 3 puta razrijeđenom klorovodičnom kiselinom

4. Metoda elektrolitičke rafinacije

4.1 Načelo

Koristi razliku u potencijalima taloženja između antimona (+0,212 V) i arsena (+0,234 V).

4.2 Tijek procesa

1. Priprema anode: Ulijte sirovi antimon u anodne ploče dimenzija 400 × 600 × 20 mm
2. Sastav elektrolita: Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, aditiv (želatina) 0,5 g/L
3. Uvjeti elektrolize:
   • Gustoća struje: 120-150A/m²
   • Napon ćelije: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Razmak elektroda: 100 mm
4. Ciklus: Ukloniti iz ćelije svakih 7-10 dana

4.3 Tehnički pokazatelji

• Čistoća katodnog antimona: ≥99,85%
• Stopa uklanjanja arsena: >95%
• Trenutna učinkovitost: 85-90%

5. Nove tehnologije uklanjanja arsena

5.1 Vakuumska destilacija

Pod vakuumom od 0,1-10 Pa, koristi razliku tlaka pare (As: 133 Pa na 550°C, Sb zahtijeva 1000°C).

5.2 Oksidacija plazmom

Koristi niskotemperaturnu plazmu (5000-10000K) za selektivnu oksidaciju arsena, kratko vrijeme obrade (10-30min), niska potrošnja energije.

6. Usporedba procesa i preporuke za odabir

Preporuke za odabir:

• Dovod s visokim udjelom arsena (As>3%): Poželjno je ispiranje alkalnim sulfidom
• Srednji arsen (0,5-3%): Alkalna rafinacija ili elektroliza
• Zahtjevi za visoku čistoću s niskim udjelom arsena: preporučuje se elektrolitička rafinacija

7. Zaključak

Uklanjanje arsena iz sirovog antimona zahtijeva sveobuhvatno razmatranje karakteristika sirovine, zahtjeva proizvoda i ekonomije. Tradicionalne pirometalurške metode imaju veliki kapacitet, ali značajan pritisak na okoliš; hidrometalurške metode imaju manje zagađenja, ali dulje procese; elektrolitičke metode proizvode visoku čistoću, ali troše više energije. Budući pravci razvoja uključuju:

1. Razvoj učinkovitih kompozitnih aditiva
2. Optimizacija višefaznih kombiniranih procesa
3. Poboljšanje iskorištenja resursa arsena
4. Smanjenje potrošnje energije i emisija onečišćenja